Indépendance structurelle de l'hydrogène

Jun 07, 2024

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 3042 (2022) Citer cet article

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L'étude expérimentale des liaisons hydrogène et de leur symétrisation dans des conditions extrêmes repose principalement sur des méthodes de diffraction, malgré les difficultés liées à la localisation ou à la sonde directe des sous-systèmes hydrogène. Jusqu'à récemment, la symétrisation des liaisons H a été abordée en termes d'effets quantiques nucléaires, de croisements de spin ou de transitions structurelles directes ; conduisant souvent à des interprétations contradictoires lorsqu’elles sont combinées. Nous présentons ici des expériences de RMN 1H in situ à haute résolution dans des cellules à enclume de diamant étudiant une gamme de systèmes contenant des unités linéaires OH ⋯ O à des plages de pression allant jusqu'à 90 GPa couvrant leur symétrisation respective des liaisons H. Nous avons trouvé des minima prononcés dans la dépendance à la pression des largeurs des raies de résonance RMN associés à un maximum de mobilité de l'hydrogène, précurseur d'une localisation des atomes d'hydrogène. Ces minima, indépendants de l'environnement chimique de l'unité OH ⋯ O, peuvent être trouvés dans une plage étroite de distances oxygène-oxygène comprises entre 2,44 et 2,45 Å, conduisant à une distance critique moyenne oxygène-oxygène de \({\bar{r} }_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}=2.443(1) \) UN.

Comprendre la stabilité et les propriétés des minéraux hydratés, contribuant éventuellement au transport de l'hydrogène vers le manteau inférieur, est crucial en tant que propriétés clés des constituants du manteau terrestre, par exemple les températures de fusion, la rhéologie, la conductivité électrique et la diffusivité atomique1,2,3,4,5. peut être fortement affecté par la présence, même de petites quantités d’hydrogène. En particulier, les phases (P) à haute pression de la glace H2O, (Al, Fe)OOH et les silicates de magnésium hydratés denses sont des candidats importants pour héberger de grandes quantités d'hydrogène6. Ces phases ont une séquence OHO commune, avec une liaison hydrogène asymétrique (OH⋯O) à faible compression, qui se symétrise sous l'augmentation de P (OHO).

Au cours de la symétrisation, les propriétés de compression (par exemple module de masse) ainsi que de transport subissent des modifications significatives, mais bien que la séquence commune OH⋯O confirme la conclusion selon laquelle les phases devraient montrer un comportement très similaire, des caractéristiques significativement distinctes sont observées, par exemple (i) le la symétrisation P a une grande variation, par exemple ≃120 GPa dans la glace-VII7,8,9 par rapport à ≃15 GPa dans δ-AlOOH10,11,12, (ii) l'effet tunnel des protons domine la transition dans la glace-VII7,8,13, 14,15, mais est absent dans δ-AlOOH10. (iii) Le module de volume dans la glace-VII8,16,17 montre un ramollissement notable, alors que seul un effet mineur est constaté dans le δ-AlOOH11.

Afin de faire la lumière sur les mécanismes sous-jacents, il est essentiel de mieux comprendre les similitudes et les disparités entre les différentes phases oxyde-hydroxyde en ce qui concerne la symétrisation des liaisons hydrogène. Les atomes d'hydrogène ont cependant une section efficace de rayons X très faible et les techniques neutroniques ne sont généralement pas disponibles à P ≳ 25 GPa. Par conséquent, les connaissances sur le sous-système hydrogène sont largement limitées aux études informatiques et optiques (par exemple Raman ou infrarouge). Les progrès réalisés ces dernières années dans la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à P élevé18,19,20 permettent une étude directe du sous-système hydrogène (Fig. 1) au-delà de la plage des mégabars et permettent des informations expérimentales auparavant inaccessibles.

Représentation schématique des environnements locaux de liaisons hydrogène avec l'atome d'hydrogène au centre. Le potentiel énergétique de la liaison H (graphique vert) est déterminé principalement par les atomes les plus proches (par exemple les atomes d'oxygène). En fonction des distances OO initiales, les distributions de probabilité d'hydrogène, ∣Ψ(x)∣2, (graphique schématique violet) peuvent présenter des caractéristiques uni- ou bimodales. Voici un large potentiel énergétique typique sans barrière, conduisant à une distribution de probabilité unimodale et à une mobilité de l'hydrogène activée thermiquement. Les voisins les plus proches peuvent constituer des anions métalliques, par exemple dans les minéraux hydratés, ou d'autres atomes d'hydrogène dans H2O ice-VII/X.