Une nouvelle voie pour le high

May 29, 2024

Scientific Reports volume 5, Numéro d'article : 18244 (2016) Citer cet article

1379 Accès

12 citations

Détails des métriques

La synthèse de polymères hautement biocompatibles est importante pour les biotechnologies et la médecine modernes. Nous rapportons ici un processus unique basé sur une rampe haute pression (HPR) en deux étapes pour la polymérisation en masse ultrarapide et efficace du 2-(hydroxyéthyl)méthacrylate (HEMA) à température ambiante sans activation photo et thermique ni ajout d'initiateur. . Les monomères HEMA sont d'abord activés lors de l'étape de compression mais leur réactivité est entravée par l'environnement dense et vitreux. La polymérisation rapide ne se produit que dans la deuxième étape lors de la décompression à l'état liquide. Le rendement de conversion s'est avéré supérieur à 90 % dans les échantillons récupérés. La chromatographie par perméation de gel met en évidence le rôle primordial des biradicaux HEMA2•• dans le mécanisme de polymérisation. Le procédé HPR étend le champ d'application de la polymérisation induite par HP, au-delà de la famille des monomères cristallisés envisagée aujourd'hui. Il s’agit également d’une alternative intéressante à l’activation photo ou thermique typique, permettant la synthèse efficace de matériaux organiques hautement purs.

Les technologies haute pression (HP) constituent un outil très important en science des matériaux et sont largement utilisées pour transformer un matériau initial en un nouveau matériau présentant des propriétés d’un grand intérêt technologique. La synthèse du diamant à partir de graphite sous haute pression est l’un des exemples les plus marquants dans ce domaine1. Récemment, l’attention croissante portée aux questions environnementales et la demande croissante pour le développement de procédés de chimie verte2 ont ouvert de nouveaux champs d’application pour les technologies HP3. Dans cette perspective, l’un des avantages les plus importants de la chimie HP est la possibilité d’initier des réactions chimiques sans utiliser de solvants, catalyseurs ou initiateurs radicalaires potentiellement toxiques4,5,6. La science à haute pression est également importante dans la physique et la chimie fondamentales de la matière condensée. Essentiellement, les réactions chimiques induites par HP sont régies par deux facteurs qui peuvent entrer en compétition dans certaines conditions. Premièrement, une densité accrue entraîne d’importantes modifications dans les interactions intermoléculaires et la structure électronique, rendant le système thermodynamiquement instable. Deuxièmement, le stress induit par le HP entraîne d’importantes barrières énergétiques potentielles, ce qui peut conduire à une sélectivité dans les voies de réaction. Par exemple, dans les solides cristallins moléculaires, les orientations des réactifs peuvent favoriser ou empêcher un canal de réaction spécifique selon le principe dit topochimique. Par conséquent, bien que l’énergie ajoutée au système par compression puisse être suffisante pour initier la réaction, les contraintes induites par l’environnement dense peuvent empêcher les réarrangements moléculaires le long des coordonnées de la réaction et même entraver la réaction. Des exemples de réactions chimiques irréversibles ou réversibles induites par l'HP ont été rapportés dans plusieurs revues7,8,9.

Parmi les réactions chimiques induites par l'HP, la polymérisation suscite un intérêt important en raison de la possibilité d'obtenir des polymères purs et exempts d'additifs générateurs de radicaux. Au cours de la dernière décennie, la polymérisation HP de petites molécules d’hydrocarbures insaturés en phases liquide et cristalline a été étudiée de manière approfondie à la fois expérimentalement4,5,10,11,12 et théoriquement13,14,15,16. Selon ces études, la haute pression favorise la rupture des liaisons π doubles ou triples, ce qui produit des espèces radicalaires qui déclenchent des réactions en chaîne. Ces réactions HP se produisent au-dessus d’un seuil de pression et se déroulent lentement sur une échelle de temps de plusieurs heures ou jours. Deux approches ont été envisagées pour accélérer ces réactions. La première approche consiste à augmenter la pression. Cependant, en raison de la réduction de la mobilité moléculaire avec l'augmentation de la pression, cette approche est limitée aux monomères en phases ordonnées dans lesquels la polymérisation ne nécessite pas de réarrangements moléculaires importants5,17. Par conséquent, la photoactivation est communément considérée comme l’approche incontournable pour accélérer la cinétique de réaction et réduire le seuil de pression nécessaire pour initier la polymérisation18.